一、 農(nóng)藥加工的意義 合成生產(chǎn)出來的農(nóng)藥有效成分稱為原藥。原藥為固體的稱為原粉,為液體的稱為原油。通常原藥是不能直接使用的,必須進行加工制成各種制劑,以滿足實際使用時的各種要求。劑型的加工主要是應(yīng)用物理化學(xué)原理,研究各種助劑的作用和性能,采用適當?shù)姆椒?,制成不同形式的制劑,以利于在不同情況下充分發(fā)揮有效成分的作用。把原藥制成可以使用的農(nóng)藥形式的工藝過程稱為農(nóng)藥加工,加工后的農(nóng)藥,具有一定的形態(tài)、組分、規(guī)格,稱為農(nóng)藥劑型(pesticide formulation)。一種劑型可以制成不同含量和不同用途的產(chǎn)品,這些產(chǎn)品統(tǒng)稱為農(nóng)藥制劑(pesticide preparations)。為適應(yīng)使用的不同需求,可將農(nóng)藥加工成各種形態(tài)的劑型。 農(nóng)藥劑型加工是農(nóng)藥應(yīng)用的前提,農(nóng)藥的加工與應(yīng)用技術(shù)有密切關(guān)系,高效藥劑必須配以優(yōu)良的加工技術(shù)和適當?shù)氖┧幏椒?,才能充分發(fā)揮有效成分的應(yīng)用效果,減少不良副作用。農(nóng)藥劑型加工可使有效成分充分發(fā)揮藥效,使高毒農(nóng)藥低毒化(高毒農(nóng)藥加工成顆粒劑、微膠囊等),減少環(huán)境污染和對生態(tài)平衡的破壞(做成顆粒劑、種衣劑局部施藥),延緩抗藥性的發(fā)展,使原藥達到最高的穩(wěn)定性,提高“貨架壽命”,延長有效成分的使用壽命,提高使用農(nóng)藥的效率和擴大應(yīng)用范圍。 二、 選擇農(nóng)藥劑型的主要因素 對于每種農(nóng)藥來說,劑型選擇得恰當與否,對于它得推廣應(yīng)用、經(jīng)濟效益和社會效益,有著直接得關(guān)系。選擇劑型的因素主要有以下幾方面。 首先是原藥的物理特性(形態(tài)、熔點、溶解度、揮發(fā)度等)和化學(xué)特性(水解穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等)。如果原藥易溶于水,則可加工成水劑、可溶性粉劑,但如果原藥對水不穩(wěn)定,則不適于加工成水劑,應(yīng)加工成可溶性粉劑。如果原藥易溶于有機溶劑,則以加工成乳油。油劑為宜。但如果原藥在水中和有機溶劑中溶解度都很低,則適合加工成可濕性粉劑、懸浮劑和水分散粒劑。 其次是防治對象的生物特性。每種有害生物都有一些特性,雖某種原藥可有多種劑型防治某一特定有害生物,但其中某種劑型對這種特定的生物防效最好。例如使用辛硫磷防治土壤害蟲,以顆粒劑防治效果最好,且使用方便。再如防治柑橘蚧殼蟲,由于蚧殼蟲表皮蠟質(zhì)層厚,以滲透性強的油劑或者乳油效果最好。 第三是使用技術(shù)的要求。使用方式是莖葉噴霧,還是土壤處理;是噴粉、還是噴霧,還是煙熏;使用的目的,是速效,還是長殘效;使用技術(shù)要求不同,選擇的劑型也不同。一般,產(chǎn)量噴霧應(yīng)選擇乳油、可濕性粉劑和懸浮劑等劑型,超低容量噴霧應(yīng)選擇油劑,有時也可選擇高濃度乳油。 第四是使用是的氣候環(huán)境條件的影響。例如使用2,4-滴丁酯是乳油容易漂移至附近的葡萄葉上造成要害,但加工成水乳劑時則可減少漂移。在森林和保護地防治病蟲害,煙劑的使用就會比較方便。 最后是加工成本及市場競爭力。農(nóng)藥是商品,以此,選擇加工劑型時必須考慮加工成本及市場競爭力,否則,即使是優(yōu)良的劑型,推廣也會遇到許多困難。例如,緩釋劑釋一種很好的劑型,持效期長、安全、對環(huán)境污染小,但由于其加工成本高,市場競爭力差,因此,發(fā)展緩慢。 三、主要的農(nóng)藥劑型及其發(fā)展趨勢 1、主要的傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型:
粉劑(Dustable Powders,DP)
供噴粉用的具有規(guī)定粒度的粉狀劑型
由原藥、填料和少量其它助劑經(jīng)混合、粉碎成一定細度再混勻而制成。
按粉粒細度,粉劑可分為粗粉劑(抗飄移粉劑)、普通粉劑和微粉劑。
劑型特點:加工方法簡便、成本低,施用時無需水;但 加工和使用過程中粉塵污染較嚴重 。
可濕性粉劑(wettable powders,WP)
由不溶于水的農(nóng)藥原藥與潤濕劑、分散劑、填料混合、粉碎而成,易被水潤濕并能在水中分散懸浮的粉狀劑型。
劑型特點:使不溶于水的原藥,加工成兌水使用的制劑;附著性強,飄移少,對環(huán)境污染輕;少用或不用有機溶劑,生產(chǎn)成本低,便于貯存、運輸;有效成份含量比粉劑高;加工中有一定的粉塵污染。
乳油(emulsifiable concentrates,EC)
劑型特點:藥效好;性質(zhì)穩(wěn)定,不易分解,耐貯存;有效成分含量高,貯運成本低;
缺點:大量使用有機溶劑,易造成環(huán)境污染;易燃、不便貯運。
顆粒劑(granules,GR)
也稱粒劑,由原藥、載體和助劑加工成的粒狀農(nóng)藥劑型。
分類:按水中是否解體可分為解體型和不解體型兩類;按顆粒大小可分為大粒劑、顆粒劑和微粒劑。
劑型特點: 施藥靶標性強,環(huán)境污染小,對天敵等有 益生物安全;使高毒農(nóng)藥低毒化,避免人畜中毒,擴大農(nóng)藥應(yīng)用范圍;有效成分可控制釋放,延長持效期;使用方便,效率高。
農(nóng)藥及其劑型發(fā)展方向:高效、經(jīng)濟、安全、使用方便,并能與環(huán)境協(xié)調(diào)
2、劑型發(fā)展趨勢:
制劑水性化;粉劑向粒劑和懸浮劑方向發(fā)展;有效成分控制釋放;使用更加簡單、方便;劑型的多樣化和功能化。
現(xiàn)階段應(yīng)用和發(fā)展的劑型:
濃乳劑(CE,concentrated emulsion)
微乳劑(ME,microemulsion)
懸浮劑(SC,suspension concentrate)
懸乳劑(suspension emulsion;suspoemulsion)
水分散性粒劑(WG,water dispersible granule)
水懸浮微膠囊劑(Aqueous capsule suspensions)
泡騰片劑(ET effervesent tablets)
緩釋劑(controlled release formulations)
種衣劑(seed coating formulations)
水溶膜包裝(Water Soluble Pouches )
濃乳劑(CE,concentrated emulsion)
定義:水不溶性的液體原藥、或與溶劑混合制得的液體農(nóng)藥,以微小液滴(0.1~5mm)分散于水中的乳白色制劑。
特點:以水為連續(xù)相,不用或少用有機溶劑,減少對高等動物和環(huán)境的污染;霧滴粒徑比乳油大,減少飄移;貯存和運輸安全方便。
微乳劑(ME,microemulsion)
定義 :水不溶性的液體或固體農(nóng)藥原藥以超細液滴(0.01~0.1?m)分散于水中的透明或半透明分散體系。
特點:粒徑小,對植物和昆蟲有良好的通透性,提高藥效;熱力學(xué)上穩(wěn)定的均相、可溶性體系,比濃乳劑更為優(yōu)異;以水為連續(xù)相,不用或少用有機溶劑,減少對有害生物和環(huán)境污染;不可燃,便于運輸和貯藏;
定義:是以水或油為分散介質(zhì),以表面活性劑為分散劑將固體農(nóng)藥通過砂磨機濕法超微粉碎,制成粘稠的可流動的液固態(tài)制劑,粒徑為0.5~3μm。由農(nóng)藥有效成分、濕潤劑、分散劑、防凍劑、增稠劑、消泡劑和水等組成
懸乳劑(suspension emulsion;suspoemulsion)
定義:是水不溶固體農(nóng)藥與水不溶液體農(nóng)藥混合加工形成的新劑型,是懸浮劑和濃乳劑的結(jié)合劑型,兼具有懸浮劑和濃乳劑的特點。
懸浮劑與懸乳劑特點:加工和使用時無粉塵污染,對人的毒性低,對環(huán)境污染小;加工貯存安全,不易產(chǎn)生藥害;
水分散性粒劑(WDG,water dispersible granule)
定義 :投入水中后能迅速崩解,分散形成懸浮液的粒狀農(nóng)藥制劑,又稱為粒狀可濕性粉劑、粒狀干懸浮劑 。
組成:有效成分、分散劑、濕潤劑、粘著劑、崩解劑、填料等
水分散粒劑特點:
與可濕性粉劑和懸浮劑一樣,懸浮性、分散性、穩(wěn)定性好;
與可濕性粉劑比,具有好的流動性,易于從容器中取出;
與懸浮劑比,可克服貯藏期間沉積結(jié)塊、低溫結(jié)凍;
無塵土飛揚,對作業(yè)者安全;
可制成高濃度,降低儲運費;
成本和懸浮劑比可濕性粉劑的高。
泡騰片劑(ET effervesent tablets)
指含有泡騰崩解劑的片劑,即適宜的酸和堿遇水起化學(xué)反應(yīng)釋放出CO2而快速崩解的片劑
酸源:琥珀酸、酒石酸、己二酸、蘋果酸、枸酸 富馬酸等
堿源:碳酸鈉(鉀)、碳酸氫鈉(鉀)、碳酸鈣、碳酸氨等
其他助劑:擴散劑、濕潤劑、粘結(jié)劑、助流劑、載體等
特點:外觀為片狀,易于定量、貯運方便、入水崩解快
應(yīng)用:使用時可將片劑于水中溶解,供噴霧使用;或直接投入水田中,藥片在水中迅速泡騰崩解,均勻擴散,使有效成分接觸靶標,通過根、莖吸收、傳導(dǎo)、發(fā)揮藥效。
品種: 3%吡蟲啉泡騰片劑、18%除草泡騰片劑
水分散片(Water dispersible tablet )
又稱分散片(Dispersible tablet) , 簡稱WDT
指遇水可迅速崩解形成均勻混懸液的片劑。
在水分散性粒劑 (WDG) 、片劑( T) 以及泡騰片 ( EVT) 基礎(chǔ)上研發(fā)出來的農(nóng)藥固體新劑型。
WDT 將WDG、T、EVT 三種制劑的優(yōu)點集于一身: (1)吸收了T 中的外形特點, 使得WDT 較WDG更加對環(huán)境友好; (2) 保持了EVT 的崩解速度快、WDG懸浮率高的優(yōu)點, 使其在保證藥效不降低的前提下具有對環(huán)境和施藥者更安全, 沒有粉塵, 減少了對 環(huán)境的污染。
由于WDT 有效成分單位劑量一定, 以每公頃多少片計數(shù), 因而計量十分準確。同時, WDT 可直接投入盛水的噴霧器中使用, 施用起來非常方便。
水分散性拋擲型粒劑
是在泡騰片劑的基礎(chǔ)上開發(fā)成功的一種新劑型
具有水分散性粒劑和泡騰片劑的優(yōu)點。制劑性能優(yōu)于水分散性粒劑,原材料成本低于泡騰片劑。
它用水溶性包裝袋包裝,使用時將一袋袋藥劑拋在水田中,水溶性包裝袋在水中溶解后,粒劑就在水中崩解擴散,達到防除目的。
徹底將使用者與農(nóng)藥制劑隔開,避免了使用者在使用制劑時受到農(nóng)藥的危害。
水懸浮微膠囊劑(Aqueous capsule suspensions)
定義:是以高分子材料作為囊壁或囊膜,通過化學(xué)、物理或物理化學(xué)的方法,將作為囊心的農(nóng)藥活性物質(zhì)包裹起來,形成一種具有半透膜的微型膠囊,并將它們以一定的濃度穩(wěn)定地分散、懸浮在水中的劑型。使用前用水稀釋。
水懸浮微膠囊劑特點:
外觀像水乳劑,但活性成分包含在分散的油相之中 。
是以水作為基質(zhì)的非均相體系。
有些對水不穩(wěn)定的農(nóng)藥活性成分(如有機磷類農(nóng)藥),難以制成水乳劑和微乳劑,卻可以制成微膠囊劑 。
引入控制釋放技術(shù)(可提高農(nóng)藥的利用率,延長其藥效期,從而可減少施藥的數(shù)量和頻率,改善農(nóng)藥對環(huán)境的壓力)。
緩釋劑(controlled release formulations)
定義
緩釋劑是具有控制釋放能力的各種制劑的總稱。
它是利用物理或化學(xué)的方法使藥劑貯存于特定材料中,然后使農(nóng)藥按需要的劑量、特定的時間、持續(xù)穩(wěn)定的釋放,以達到最經(jīng)濟、安全、有效地控制有害生物。
特點
延長藥劑的持效期,減少用藥次數(shù);
減少藥害,降低對有益生物的危害,減輕對環(huán)境的污染;隱蔽臭味,降低對人畜的毒性和刺激性。
緩釋劑種類:
?、盼⒛z囊劑;⑵包結(jié)化合物;⑶多層制品;⑷空心纖維;⑸吸附體;⑹發(fā)泡體;⑺固溶體;⑻分散體;⑼復(fù)合體;⑽自身縮合體;⑾直接結(jié)合體;⑿橋架結(jié)合體 。
緩釋劑目前商品化品種不多
仍處于研究和開發(fā)階段
種衣劑(Seed-coating formulations)
定義:種衣劑是由農(nóng)藥原藥(或者肥料、生長調(diào)節(jié)劑等)、成膜劑及配套助劑經(jīng)特定工藝流程加工制成的,可直接或經(jīng)稀釋后包覆于種子表面,形成具有一定強度和通透性的保護層膜的農(nóng)藥制劑
種衣劑的功能及特點:
殺滅地下害蟲
防治種子帶菌和苗期病害
促進種苗健康生長發(fā)育、改進作物品質(zhì)
使種子標準化
提高種子發(fā)芽率、減少種子使用量
提高作物產(chǎn)量
節(jié)省農(nóng)藥并延長藥效。該劑型具高度靶標性,將藥集中于包衣種子上,從而大大減少用藥量,僅為溝施的15%,葉施的1%
種子隱蔽式用藥,有利于保護環(huán)境
四、農(nóng)藥助劑
農(nóng)藥助劑(pesticide adjuvants)是農(nóng)藥加工制劑和應(yīng)用中使用的除農(nóng)藥有效成分外的其它輔助劑的總稱。本身無活性,但可改善農(nóng)藥加工制劑的物理化學(xué)性狀,便于農(nóng)藥的加工、貯藏和使用,或者可以提高藥效的物質(zhì)。主要有配方助劑(formulants)和噴霧助劑(spray additives)兩大類。
農(nóng)藥助劑的種類按功能來分有填充機(solid diluent, carrier)、溶劑(solvent)、潤濕劑(wetting agent)、乳化劑(emulsifier)、分散劑(dispersing agent)、粘著劑(adhesing agent)、穩(wěn)定劑(stabilizer, stabilizing agent)、增效劑(synergist)及其它(如防凍劑、消泡劑、著色劑等)。
表面活性劑作為農(nóng)藥助劑使用的種類很多,在農(nóng)藥的加工領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。表面活性劑具有雙親結(jié)構(gòu),由親水基團和親油基團組成。例如,國內(nèi)常用的非離子表面活性劑OP-10,其親水部分是聚氧乙烯基團,其親油部分是烷苯基。結(jié)構(gòu)如下圖:
NP-10的結(jié)構(gòu)
表面活性劑分子的親水親油特性,通常用HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance)來表示。它是表面活性劑分子親水基團和親油基團的平衡值。HLB值越大,說明這種表面活性劑的親水性強。HLB值越小,表示親油性強。石蠟沒有親水基團,它的HLB值定為零,完全親水的聚乙二醇定為20,所以表面活性劑的HLB值在0~20之間。
表面活性劑的HLB值及其作用
HLB值 作用 HLB值 作用
1~3 消泡 9~10 分散
3~6 乳化(W/O) 10~13 展著
3~8 增溶(W/O) 12~16 發(fā)泡
7~9 潤濕 13~15 去污
7~18 乳化(O/W) 14~18 增溶(O/W)
表面活性劑在農(nóng)藥加工和應(yīng)用中主要有乳化、分散、潤濕、增滲、增溶、起泡和消泡等作用。
表面活性劑按結(jié)構(gòu)可分為陰離、陽離子、兩性離子和非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑在水中可解離成陰離子和陽離子兩部分,而以陰離子發(fā)揮降低表面張力作用。一般是疏水性的陰離子與親水性的陽離子形成的鹽。是農(nóng)藥加工中主要使用的助劑。主要有羧酸鹽:R-COONa(K),硫酸酯鹽:R-OSO3Na, 磺酸鹽:R-SO3Na(Ca),磷酸酯鹽:R-OPO3Na 。例如農(nóng)乳500,NNO等。陽離子表面活性劑在水中以陽離子部分為疏水基,也是發(fā)揮表面活性作用的部分。主要是季銨鹽類。兩性離子表面活性劑在水中陰離子部分和陽離子部分都能發(fā)揮表面活性的作用,例如羧酸的季銨鹽類。非離子表面活性劑在水中不電離,性質(zhì)穩(wěn)定,有良好的乳化、潤濕、分散、助溶的性能,是農(nóng)藥加工中大量使用的助劑。主要有酯類和醚類。例如OP系列、NP系列、Tween系列、Span系列、農(nóng)乳600號、農(nóng)乳700號等。
加工出優(yōu)良的農(nóng)藥制劑,必須根據(jù)原藥的特性選擇合適的表面活性劑體系,混合的表面活性劑往往能夠表現(xiàn)出良好的相互增效作用。通常使用的是陰離子和非離子表面活性劑的搭配。